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文|蓝桉

编辑|蓝桉

近年来对粉煤灰改性的研究证实了在其基础上获得微孔材料——具有非常好的离子交换和吸附性能的沸石的可能性，这一事实鼓励人们寻找利用FA作为硅和铝来源的新的可能性。FA基介孔材料的合成，已经被证明是这些可能性之一。尽管多孔固体(包含微孔、中孔和大孔)是一组长期以来广泛用于催化、纯化和分离过程中的材料，但是包含均匀尺寸的中孔的材料的合成直到1992年才取得成功。

FA中提取

为了从FA中提取硅(以硅酸钠的形式),使用了FA与氢氧化钠熔融的方法，随后将形成的固体物质溶解在水中。根据该方法，将FA(25g)和氢氧化钠(30g)用于FA与氢氧化钠的烧结，以获得1.2的NaOH灰分重量比。精确称重后，在玛瑙研钵中研磨氢氧化钠以获得粉末。然后，加入称量的灰分并用NaOH研磨，直到获得均匀的混合物。

将如此获得的粉末放入陶瓷蒸发皿中，并转移到烘箱中，在烘箱中根据以下程序加热:将温度从25℃升高到500℃-1℃/min；在500℃保持1小时。完成烘箱加热程序后，将产品放在干燥器中冷却。然后，通过研磨仔细粉碎混合物，称重后，将其转移到大烧杯中，向其中倒入适量的水，以获得水与产物/重量比为4∶1。

将整个混合物在室温下搅拌24小时，然后真空过滤。对如此获得的含有硅酸钠的溶液进行ICP分析(使用VarianICP-OESVISTA-MPX发射光谱仪)以分析以下元素:Si、Al、Na、Ca、Fe和Mg。称重后，将获得的硅酸钠溶液转移到大的聚乙烯烧杯中，并用机械搅拌器搅拌。过一会儿，开始缓慢滴加表面活性剂(CTAB),滴加量使得Si∶CTAB重量比为20.5。

加入表面活性剂后，调节溶液的pH值，使其值为11。硫酸(VI)用于此目的。获得规定的pH值后，将整个混合物再搅拌30分钟，然后再次检查pH值，并精确调节至11。之后，将混合物倒入聚乙烯瓶中，并放入100℃的烘箱中24小时。将pH值再次校正至11，并将混合物在100℃的烘箱中再放置24小时。

随后，在真空下使用泡沫漏斗将所得固体物质从溶液中分离出来，并用约20毫升水冲洗。200毫升蒸馏水。获得的材料首先在60℃下干燥24小时，然后在500℃下煅烧(升温速率为5℃/min),在整个升温期间和煅烧的第一个小时期间，干燥的氦气以60mL/min的速率通过烘箱。合成的样品命名为F-MCM-41(x)那里x表示从中获得硅提取物的FA的数量。

飞灰

个别样品中硅的含量范围为46.15%(3号样品)至54.77%(1号样品)。铝含量最低的是1号样品(22.56%)，最高的是3号样品(26.25%)。发现FA1的硅铝比最高(硅铝=2.43)，FA3的硅铝比最低(硅铝=1.76)。

从用粉煤灰合成中孔材料的角度来看，它们的矿物组成和活性一氧化硅的含量至关重要。用XRD测定了粉煤灰的矿物组成。FA样品中结晶组分的相对量是通过内标法测定的。使用与分析样品的情况相同的测量条件获得标准衍射图案。

使用以下标准物质:SiO2(石英，经洗涤、煅烧和分析纯，来自Supelco)，莫来石(来自AlfaAesar)，方解石(来自AlfaAesar的天然矿物)；氧化钙(99.95%Ca，来自StremChemicals)；(三)氧化铁，红色(来自StremChemicals的赤铁矿98.8-Fe)；(II，III)氧化铁，黑色(磁铁矿95%，来自StremChemicals)；硫酸钙(硬石膏和分析纯，来自POChGliwice)。

活性一氧化硅含量2在FA中，根据PN-EN-197-1:2001标准测定。使用X射线衍射法检查FA(图一)确定了特定的矿物相。粉末燃料锅炉FA的X射线分析表明，这种类型的FA中存在的主要相是结晶成分。

在粉末燃料锅炉FA的情况下，非晶相是铝硅酸盐玻璃。在粉末燃料锅炉FA中，在2号FA中发现了最多的结晶石英(18重量%)。在FA2中，还发现了最高量的另一种结晶组分，即莫来石(30重量%)，其含量在FA1和3中也很高。赤铁矿和磁铁矿含量最高的是FA，所有检测的FA也显示了高含量的活性SiO2:FA1、2、3分别为37.21、39.7、37.17。

从FA合成中孔材料的决定性阶段是从FA中提取Si和Al，最有效的实施方法是将FA与固体NaOH融合。这一过程的结果是，FA中更多的不溶性硅酸钙和铝硅酸盐进入可溶性硅酸钠和铝硅酸盐中。可以从FA中获得Si和Al提取物与另一种方法，即FA与NaOH溶液的水热反应相比，这种方法将具有更高浓度的这些元素。

本研究采用氢氧化钠熔融法从粉煤灰中提取硅，得到一种滤液，从表中可以看出，在所有滤液中，硅的浓度明显高于铝的浓度。鉴于滤液中存在铝，合成后的最终材料应该是铝硅酸盐。在从FA获得的滤液中发现最高的Si含量(6，880mg/dm3)。

这一事实可以通过在FA与NaOH熔融过程中来自石英和莫来石的Si和Al的高度溶解来解释。最高的硅铝比是在1号萃取物中发现的(9.31)。来自所有FA的提取物已经具有明显更高的Si/Al比(分别为:9.13、6.8和5.30)，并且同时具有相应高的Si含量(高于4，560)。

因此被证明可用于合成MCM-41硅铝酸盐材料(图2)，高含量的活性二氧化硅2解释了从这些灰中获得的滤液中发现的高Si含量。由于FA的不同矿物组成以及Si和al的不同溶解度，这些元素在滤液中的含量不同于它们在FA中的含量。对于所有FA，所得滤液中的Si/Al比高于初始FA中的Si/Al比。

众所周知，硅最容易从铝硅酸盐玻璃中溶解，较难从石英中溶解，最难从多铝红柱石中溶解，但是所采用的NaOH熔融法能够非常有效地从石英和多铝红柱石中提取硅。除了主要成分如硅、铝和钠之外，在提取液中发现的其他杂质是钙、铁和镁。

FA基MCM-41

为了评估从FA萃取溶液中MCM-41的形成，对F-MCM-41中孔材料采用XRD分析。对本研究中获得的样品进行的XRD分析表明，F-MCM-41介孔材料是从所有FA中获得的。这一点通过图2所示的衍射图得到了证实，在其上可以在低角度范围内观察到发育良好的XRD反射—(在大约2.32θ适用于从FA获得的样品。

与从FA3获得的样品相比，从FA2和1获得的样品的与(100)面相关的衍射峰更强，这可以解释为中孔通道的更高有序性的指示。两个弱峰((110)和(200))也被区分为MCM-41家族的特征峰，表明成功形成了二维六方结构。

介孔结构的形成也通过合成样品的吸附测试来证实，这允许确定获得的材料的比表面积和孔径。获得的材料样品的结构/纹理参数的实现值，以FA为基础得到的介孔材料F-MCM-41的BET比表面积为350.6-610m2g−1[F-MCM-41(2)]。从FA获得的最大面积的样品F-MCM-41(2)中孔材料的孔体积和直径分别为:1.03cm3g−1和6.2纳米。

结构参数(表面积和孔径)的值证实了合成材料的中孔性质，尽管比从化学纯Si源合成的商业Al-MCM-41材料观察到的通常值低。根据Misran[,与由FA制成的F-MCM-41相比，商品Al-MCM-41的比表面积和孔体积更高的原因是6,7由纯二氧化硅源制备的中孔材料将更具反应性，并且混合物中将存在更大量的硅酸盐阴离子。

另一方面，Chandrasekar等人解释了FA衍生的中孔材料的低比表面积是由于在碱性条件下在二氧化硅结构中包含了Al。已知比表面积也随着样品中存在的杂质(包括在二氧化硅骨架中)的量的增加而降低。

在测试的样品中，F-MCM-41(3)样品表现出最小的比表面积，其含有最多的Al(最低的Si/Al比),同时含有从FA提取物中残留的最多的杂质。

图3显示了N2FA合成的F-MCM-41介孔材料的吸附/脱附等温线。N2根据IUPAC分类，由FA合成的F-MCM-41的吸附/脱附等温线为IV型，在相对压力为0.25–0.45，这条等温线有四个明确的范围。

在较低的相对压力下，观察到逐渐增加，这是由孔壁上的单层和多层吸附引起的。然后观察到平均值的急剧增加p/p0值，这是毛细管冷凝的结果。然后在高时逐渐线性增加p/p0值，这与样品外表面上的吸附有关，并且最终随着压力达到饱和，填充所有其它可用孔隙的氮吸收急剧上升(p/p0=1)。

所有N2吸附-解吸等温线在非常高的相对压力下也表现出滞后环(p/p0=0.9–1).这可能是由于存在于颗粒间空间的大的中孔或大孔中的毛细管冷凝造成的。在F-MCM-41(3)和F-MCM-41(1)样品中，还可以发现磁滞回线非常宽(p/p0=0.5–1.0)，这意味着这些材料包含各种直径的通道。

根据文献数据，滞后回线可能表明材料的单分散性，其不存在可归因于MCM-41型材料中孔径的不均匀性。图4显示了煅烧的FA衍生的F-MCM-41材料的孔径分布。通过BJH方法计算的这些样品的孔径分布显示。

1. MCM-41(2)样品在约2.7nm处有一个尖锐的峰，而F-MCM-41(1)和F-MCM-41(3)样品在约2.2nm处有较宽的峰。在图4在所有样品的尖峰后也可以看到臂，这可能表明颗粒间的孔隙。杨也得出了类似的结果和Adjdir在他们的研究中。

图5显示了FA衍生的F-MCM-41材料(煅烧)的SEM照片。F-MCM-41样品表现出尺寸在3和200μm之间的团聚体(六边形颗粒)。观察到颗粒的尺寸是不同的，这取决于样品类型(样品质量)。对于F-MCM-41(1)和F-MCM-41(2)样品(根据XRD，质量良好)，发现最大的规则形态和非常低的杂质含量(如EDXS所证实的)。

通过EDXS分析基于FA提取物获得的中孔材料的化学组成，样品中存在的主要元素。由FA生产的中孔材料的所选样品的Si/Al比在11.22(3)至13.47(2)的范围内，明显高于初始FA中的Si/Al(1.75至2.42)和基于它们获得的滤液中的Si/Al(5.3至9.1)。显然，在合成过程中，硅酸盐溶液比铝化合物溶液更有效。

尽管多孔结构参数和其它FA中孔材料性能(例如热稳定性)略逊于商业材料，但它们可成功用于许多应用，例如作为气体污染物吸附剂。与它们的商业对应物类似，FA合成的介孔材料具有实际用作催化剂和吸附剂的潜力，主要用于环境保护中可应用的分离技术。