硅立方科普：揭秘玉石中的“李逵”与“李鬼”

编者按：中科院之声与中国科学院上海硅酸盐研究所联合开设“科普硅立方”专栏，为大家介绍先进无机非金属材料的前世今生。我们将带你——认识晶格，挑战势垒，寻觅暗物质，今古论陶瓷；弥补缺陷，能级跃迁，嫦娥织外衣，溢彩话琉璃。

美玉之实材为何？

“石之美者，玉也”。中华民族自古以来就是爱玉的民族。“临江之畔，璞石无光，千年磨砺，温润有方”，以玉为载体的玉文化，是中国传统文化中不可缺少的组成部分。在玉身上，寄托着“宁为玉碎”的民族气节，包含着“化干戈为玉帛”的团结精神，代表着“言念君子，温其如玉”的高尚品格。

图1 玉佩（图片来自网络）

玉石的形成条件特殊复杂，历经千年甚至亿年时光才能现于世间。可粗略地将玉分为两类，硬玉（也称翡翠，主要成分为NaAlSi₂O₆）和软玉（透闪石、阳起石一类，主要成份为Ca₂(Mg,Fe)₅Si₈O₂₂(OH)₂）。相比之下，硬玉更为致密且硬度更高（硬玉的莫氏硬度为6.5～7，软玉的硬度为6～6.5）。据统计，在玉石总量中，约有50％为硅酸盐矿物。

玉石的珍贵及人们对玉文化绵延不断的热情追随，使得玉石价格居高不下，而出于对利润的追求，造假行为屡禁不止。从前鉴定玉石，凭的是鉴定师的眼力、经验，有诸如水滴鉴定法、触摸法和视察法等鉴别方法，然而随着造假技术的不断提升，人工鉴定的难度越来越大。此时，现代科学检测仪器——这面假玉石的照妖镜，在玉石鉴定中便显得愈发重要。

图2 现代科学检测仪器就是假玉石的照妖镜（图片来源于网络）

何以辨真假？

随着合成技术的发展，市面上的玉石仿制品几乎可以假乱真。如图3所示，左边两块是被誉为“印度玫瑰”的天然菱锰矿（主要成分为MnCO₃），右边两块则是使用人工压制法合成的仿制品，观察可见，四个样品的粉红色均带有白色条带，但是其条带形状、光泽度和透明性不同。与菱锰矿的锯齿状花边条带相比，仿制品的条带没有复杂的纹路，而且仿品的色泽和透明度也低于天然样品，若有正品作为对比，从这些特征便足以识别仿制品。但是，若没有正品对比，便难以辨别仿制品，这时就需要借助先进科学分析仪器进一步检测。

图3 仿制品在外观上类似于菱锰矿。研究样本从左起分别为：天然菱锰矿T₁（8.20克拉）和T₂（18.03克拉）以及仿制F₁（20.59克拉）和F₂（20.09克拉）。

现代材料分析方法可以通过微观形貌、组成和结构等方面对材料进行分析鉴别。扫描电子显微镜（SEM），通过高能电子束来扫描样品表面，电子束和物质之间的交互作用会产生各种信号，利用其中收集到的二次电子信号成像，可以观察物质的表面形貌（如图4），是一种探索微观世界的有力工具。

图4 扫描电子显微镜工作原理（图片来自网络）

由于在明视距离为25cm处，人的眼睛极限分辨率大约为0.1mm（能清晰分辨物体两点间最小距离大约为0.1mm）。这就好比，仅通过肉眼上看，每个人的头发（直径通常小于0.1mm）都近似光滑，并无法看清头发表面形貌的差异。若想要分辨清更小的物体，便需要借助一些具备放大功能的设备：普通放大镜最多可将物体放大几十倍，光学显微镜可以放大超过1000倍，而电子显微镜利用聚焦电子束作为光源，分辨率可达埃米级别，放大倍数可至上百万倍。如果仅从放大的角度上看，电子显微镜可作为一个“超级放大镜”。当然电子显微镜的功能可远远不止放大这么简单。功能强大的电子显微镜也有“美中不足”的地方，由于使用的是电子束作为光源，我们看到的一般只是黑白图像。虽然失去了可见光带来的色彩，但却发现了一个肉眼无法看清的微观世界。

肉眼上看，正品和仿制品并没有太大不同，但是利用SEM观察发现，仿制品具有颗粒状结构，其红色和白色部分含有不同的矿物粉末颗粒天然菱锰矿则表面光滑，几乎没有凹坑。

图5 样品的SEM图片。A.菱锰矿的红色和白色部分交界处 (放大倍率200)；B：仿制品的红色和白色部分交界处（放大倍率500）

图6 使用镜面反射法的样品红色和白色部分的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。从上到下显示的是仿制品的红色和白色部分，以及菱锰矿的白色和红色部分。

如果把物质与人进行类比，在检测分析时，利用电子显微镜的二次电子像观察形貌时就像是检测每个人外貌上细节的不同；另一方面，就像是每个人有各自独特的DNA遗传信息，每个物质也有独特的成分与结构。而在这方面的检测，X射线衍射（XRD），傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）等表征手段可作为利刃。通过这些表征方法检测表明，仿制品的红色部分为三水铝石颗粒（Al(OH)₃），白色条带部分则为方解石（CaCO₃）。而天然菱锰矿主要包含Mn、C、O，同时含有少量的Fe、Ca杂质。

马有失蹄人有失误，科学仪器分析相对精确。判别玉石中的李逵与李鬼，仪器检测无疑是更为可靠的方法。

图7 李逵与李鬼（图片来自网络）

市面上把翡翠分为4个种类：未经任何处理的天然翡翠，俗称A货翡翠；经过漂白、浸蜡、充填等手段处理的，俗称B货翡翠；经过染色处理的俗称C货翡翠；用各种手段叠加处理的，俗称B+C货翡翠。上述4种翡翠是市场常见类型，其中A货翡翠价值最高，其他级别依次递减。乍一看外观相似的翡翠，其价值可能相差数百倍。制作B+C货翡翠包括切割、酸洗漂白、染色、充胶、固结和打磨等过程。强酸浸泡可去除翡翠中的杂质和脏色，但严重破坏了翡翠原有的结构，造成颗粒间隙加大和微裂隙增多，使整个翡翠的结构疏松，甚至成为松散的渣状，因此需要用有机物对其进行充填和固结，而对这些有机物的准确判断即是鉴定翡翠真假的核心。可采用色谱-质谱法，将翡翠B+C货中的有机物进行提取和分离，确定高分子聚合物、固化剂等具体成分，为翡翠的科学鉴定、加深对翡翠B+C处理过程的理解提供理论依据。

图8 G1与P1为B+C货翡翠手镯，N1为天然翡翠原料

图9 G1、P1与N1三种样品的色谱图

如图9，通过对比可以发现，当保留时间为27.7 min，G1与P1两个样品具有该色谱峰，而N1则不具有，说明该峰归属于天然样品不应包含的有机质，因而该峰可为区分翡翠B+C货与天然翡翠之间的特征。

玉石虽好，但李逵与李鬼难以分辨，幸有现代检测仪器，可破除虚妄，直至材料本源，分辨真假不再难于上青天。

产地溯源

玉石一直被誉为大自然的瑰宝，经历大自然无数个日夜洗礼的玉石，总是在无声地向我们诉说着地球的变化，历史的更迭。玉石产地来源的鉴定是近几年地质学和考古学界的热门话题之一。一方面，不同产地的玉石可能具有不同的品质特征和经济价值，其研究有助于玉石价值的判断，为各国海关执法提供技术支持；另一方面，古代玉石产地的确定对了解古代玉石的开采与古代科技的发展水平及不同区域的文化交流具有重要意义。不同产地的玉石由于成矿条件的差异，会带来微量元素的不同，可能作为指纹元素来识别产地。通过各种测试技术对玉石的主量、次量及微量元素的分析可以推测其种类、可能产地等。

图10 来自不同产地的软玉样本

以软玉为例，斯琴毕力格等使用辉光放电质谱(GD-MS) 对14个软玉样品中的14种稀土元素La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu进行分析，发现可以不同矿床下产生的软玉所含稀土元素及其含量不尽相同，这是由于其独特的地质环境造成的，通过这些特征元素我们能够区分这些来自特定地区的软玉。此外成矿类型不同，软玉所含元素也有所不同，一般而言，白云石大理岩成因的软玉（D型）Fe、Cr、Co 及 Ni 等元素含量较低，而蛇纹石成因的软玉（S 型）其 Fe、Cr、Co 及 Ni 等元素含量较高，通过这些特征元素的分析我们能够区分这些来自不同地区的软玉。

图11 辉光放电质谱(GD-MS)分析不同产地的14个软玉钟稀土元素特征

随着科学技术的发展，各种分析测试技术可以对玉石元素种类及含量进行更加确切的分析，同时也为研究玉石的成矿机理、地质环境等提供丰富的科学数据。

参考文献：

1. Xu H., Yu X., PRESSEDGIBBSITE AND CALCITE AS A RHODOCHROSITE IMITATION. Gems & Gemology, 2019,55.3.

2. 韩文.色谱-质谱法研究翡翠B+C货有机充填物成分[C]. 国家珠宝玉石质量监督检验中心(NationalGemstone Testing Center)、中国珠宝玉石首饰行业协会.中国国际珠宝首饰学术交流会论文集（2019）.国家珠宝玉石质量监督检验中心(NationalGemstone Testing Center)、中国珠宝玉石首饰行业协会:国土资源部珠宝玉石首饰管理中心，2019:215-220.

3. Siqin B., Qian R.*,Zhuo S., Gao J., Jin J., Wen Z., Studies of rare earth elements to distinguishnephrite samples from different deposits using direct current glow dischargemass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29, 2064-2071.

作者：钱荣、董疆丽、杨卫凤

来源：中国科学院上海硅酸盐研究所